含環氧鍵的液晶高分子改性環氧樹脂的研究

摘要   利用自制含有環氧鍵的液晶高分子對環氧樹脂/芳香胺固化體系進行改性.并對樣品進行各種測試。對比了改性前
后環氧樹脂的性能,發現含環氧鍵的液晶高分子能顯著提高環氧樹脂的韌性，同時耐熱性也有較大程度地改善.采用 SEM 分
析了改性體系的斷面結構。
關鍵詞  液晶高分子  環氧樹脂  改性  提高  韌性

環氧樹脂（EP）是一種熱固性樹脂，具有優異的粘接
雙酚A 型環氧樹脂（CYD-128）：工業品，環氧值0.51，
性、力學強度、化學穩定性和電絕緣性等優點，在國防工業
中石化巴陵石化有限責任公司產品。
和民用工業中被廣泛應用于電力、電子設備的澆注、封裝，
4，4’-二氨基二苯甲烷（DDM）：化學純,上海化學試劑三
[1~3]
以及涂料粘合劑、復合材料基體等方面 。但由于交聯網
廠產品。
絡結構的特點，固化后的環氧樹脂通常較脆，耐沖擊和應力
1.2  力學性能測試及斷面觀測儀器
開裂的能力較差，使其應用受到一定的局限。近年來在某些
沖擊性能測試：采用承德材料實驗機廠的XJJ250 沖擊
電力設備領域對環氧樹脂封裝材料的耐溫性也提出了更高
實驗機，按 對樣品進行無缺口沖擊強度測
[4,5] GB/T2571-1995
的要求 ，國內外許多學者對環氧樹脂的改性開展了大量
試，試樣尺寸15mm×10mm×4mm。
的研究工作，并取得了較大的進展。但傳統的改性方法在韌
拉伸性能測試：采用深圳新三思的電子拉力機按
性得到大幅度提高的同時，耐熱性和彈性模量隨之下降，從
GB/T2568-1995 對樣品的拉伸性能進行測試，試樣尺寸
20世紀90年代各種液晶聚合物改性環氧樹脂開始應用，既
× × 。
[6,7] 14mm 3.3mm 3.6mm 
能提高其韌性，又確保不降低力學性能和耐熱性 。
分析：采用 ， 電子掃描儀
本研究采用熱致性液晶聚合物來改性環氧樹脂，討論了 SEM AMRARMODEI 1000B
觀測樣品斷面。
改性后環氧樹脂的力學性能和耐溫性能。用掃描電鏡分析了
熱失重分析：采用SDT-6104型，美國杜邦公司生產的
樣品斷面的微觀結構，這一研究對推動熱致性液晶聚合物改
熱失重分析儀對樣品進行熱失重分析。
性環氧樹脂的發展、擴展環氧樹脂的應用領域有著十分重要
固化樣品的制備
的意義。  1.3   
將環氧樹脂和 PHBHQ 按一定比例混合，攪拌加熱至
1  實驗
200℃，當液晶聚合物*均勻的熔化在環氧樹脂中后，迅
1.1  主要原料  速降溫至 125℃，加入 DDM ，攪拌一定的時間，當 DDM
*分散后，倒入模具中（由于 PHBHQ 中含有的固化劑要
含環氧鍵的熱致性液晶高分子（PHBHQ）:自制，分子結構
參與發生反應，所以DDM 的量要隨著加入的PHBHQ 而發
式為：
生改變，否則會出現固化不*，達不到改性的目的），然
后放入真空脫泡機中脫泡20min,再放入恒溫烘箱在130℃進
 
行固化。
 
白色固體，液晶相變溫度在 180～200℃之間.  （自制的
2  結果及分析
PHBHQ 由于合成條件不同，分子量和液晶相變的溫度區間
2.1  力學性能
有一定的差異，分子量越大，相變溫度越高，但分子量又只
圖 1 和圖 2 分別是 PHBHQ 含量對環氧樹脂/芳香胺固
能在特定的范圍內才能在某一溫度區間內呈現液晶態。

化體系沖擊性能和拉伸性能影響曲線。  表1  環氧樹脂復合體系的熱失重分析
35
Table 1 The thermogravimetric analysis of epoxy resin compound
30
25 PHBH/
）
2
-
m
.
20 CYD-128
kj
/（ 0:10  1:10  3:10  5:10  7:10
熱失重
15
沖擊強度
10 質量百分比
5
5%    371.1    391.1    400.7  411.5    420.4
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
PHBHQ/CYD-128的質量比 25%   406.1   426.1   433.8 447.2   454.3
          
圖1  PHBHQ含量對沖擊性能影響圖  75%    443.6    459.2    473.3  492.6    506.9
Fig.1 The infection of proportion PHBHQ to impulsion property  zui大熱失重速率  388.5    417.5    430.6  443.7    457.1
 
78
77.5
） 77
a
76.5
／（ＭＰ
76
75.5拉伸強度
75
74.5
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
PHBHQ/CYD-128的質量比
 
 
圖2  PHBHQ含量對拉伸性能的影響
Fig.2 The infection of proportion PHBHQ to tensile property
 
    從圖1可以看到，隨著PHBHQ 含量的增加其復合材料
的沖擊強度有明顯的提高。這是由于剛性棒狀的PHBHQ 以
分子水平均勻分散于樹脂基體中，并在固化過程中以微纖的
 
形式定型下來。這種被固定在均相復合體系網絡中的微纖是 圖3  環氧樹脂試樣的沖擊斷面SEM照片
有序的。當材料受到沖擊時，這些微觀纖維可以象宏觀纖維 Fig 3  SEM picture of the epoxy resin sample impulsion
一樣承受應力并具有應力分散的作用，同時液晶微纖對裂紋 fracture surface
擴展產生約束閉合，它橫架在斷裂面上，從而阻止裂紋進一
3  結論
步擴展，像一座橋將裂紋的兩邊聯接起來，并且橋聯力還對
采用PHBHQ 改性環氧樹脂能顯著提高材料的韌性，并
兩者連接處的裂紋起釘錨作用。由于分子纖維在環氧樹脂基
對環氧樹脂的耐溫性能也有明顯的提高。突破傳統法增韌環
體中分散均勻，接觸界面大，復合材料的性能比宏觀的纖維
氧樹脂以犧牲其它性能為代價的局限性，且也不需要考慮復
改性更加優良。并且也不會受到宏觀纖維改性在某些需要浸
合材料的界面相容性問題，這是一種微觀層次的復合改性。
潤過程下不能使用的限制，所以材料的沖擊強度大幅度提
但是PHBHQ 的制備工藝復雜、條件苛刻，如能簡化其制備
高。圖2顯示隨PHBHQ 含量的增加，復合材料體系的拉伸
過程必將能使環氧樹脂應用在更廣泛的領域。
強度并沒有明顯的變化，這是因為在整個改性體系中，復合
參考文獻
材料的交聯度并沒有顯著的改善，所以材料的拉伸強度也沒
有明顯的提高。  1  Li F M, Bao J W, Chen X B, et al.Radiation Phys Chem，
：
2.2  熱性能  2002 557
2  David I.Bower, An Introduction to Polymer Phys，2004：
表1為熱失重分析結果。從表1中可以看出，改性的復
合體系樹脂熱分解溫度隨 PHBHQ 含量的增加有明顯的升 343
鄭亞萍 寧榮昌 喬生儒 化工新型料， ， ：
高。原因是由于 PHBHQ 分子中含有耐熱性*的苯環結 3  ,  ,  .  2001 28（3）
構，且比環氧樹脂本身所含苯環的量要高，從而賦予改性復 17
合體系更好的耐熱性。根據這一結果，改性后的環氧樹脂能 4  時刻,黃英.環氧樹脂的增韌改性的現狀,現代塑料加工
適應更高的耐熱要求，從而擴展了環氧樹脂的應用范圍。
應用，2005，17（4）：62
2.3  SEM 斷面分析  5  楊振, 陳佑寧. 五種新型高分子液晶研究進展及應用
前景應用化工， ， ：
圖3為改性后環氧樹脂復合體系斷面的SEM 照片。從 . 2006 35（1） 4
圖3中可以看出隨PHBHQ 含量的增加，圖片中微纖形狀由 6  牟秋紅,韋春.液晶相對分子量對熱致性液晶環氧樹脂
模糊變得清晰，“樹枝”形狀越來越明顯，這與環氧樹脂沖 共混物性能的影響.中國塑料，2003，17（3）：18
擊強度隨PHBHQ 含量增加而增大的實驗結果是一致的，說 7  韋春, 譚松庭. 反應型液晶聚合物改性環氧樹脂性能